導(dǎo)讀：圍繞耐Al液腐蝕性能綜述了目前國(guó)內(nèi)外鐵基材料的應(yīng)用與發(fā)展現(xiàn)狀，并從合金元素、表面改性、熱處理等方面介紹提高材料耐Al液腐蝕性能的方法及相關(guān)機(jī)理。最后，擬結(jié)合研究者們已取得的有關(guān)技術(shù)成果和作者的思考，為開(kāi)發(fā)質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的新型耐Al液腐蝕鐵基材料或顯著提升現(xiàn)有材料的耐Al液腐蝕性能，提出未來(lái)的設(shè)計(jì)和改良思路及重點(diǎn)研究方向。

鋁合金由于具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在建筑、交通、航空航天等領(lǐng)域。但是鋁合金在熱浸鍍、壓鑄等生產(chǎn)加工過(guò)程中有時(shí)會(huì)處于熔融的液態(tài)，而Al液由于具有非常高的化學(xué)活性，所以腐蝕性很強(qiáng)。盛放高溫Al液的容器（如模具）和測(cè)溫裝置（如熱電偶）保護(hù)套長(zhǎng)期與Al液接觸，它們?cè)贏l液中逐漸溶解并與其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這不僅使模具和熱電偶保護(hù)套的使用壽命降低，還會(huì)對(duì)Al液造成污染。

難熔金屬、金屬間化合物和陶瓷具有良好的耐Al液腐蝕性能，但是它們制備困難且成本較高，應(yīng)用范圍較窄，因此為了滿(mǎn)足工業(yè)上普遍使用需求，開(kāi)發(fā)在耐Al液腐蝕性方面質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的材料是非常有必要的，而鐵基合金綜合性能良好且生產(chǎn)成本相對(duì)低廉，可望作為極具開(kāi)發(fā)潛力的備選主力材料之一。為了提高鐵基材料在Al液中的耐腐蝕性能，科研人員已開(kāi)展大量研究工作，主要圍繞添加B、Cr、Mo、Si、Ni等合金元素，熱處理和表面改性等方面展開(kāi)。本課題擬結(jié)合研究者們現(xiàn)有的成果及作者的思考，重點(diǎn)介紹提高鐵基材料耐Al液腐蝕性能的方法以及相關(guān)機(jī)理，旨在為開(kāi)發(fā)質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的新型耐Al液腐蝕鐵基材料或顯著提升現(xiàn)有材料的耐Al液腐蝕性能提供有效可行的設(shè)計(jì)思路與途徑。

1    Al液浸沒(méi)試驗(yàn)裝置

為了研究材料在熔融Al液中的耐腐蝕性能，設(shè)計(jì)了圖1所示裝置。      

    圖 1   氬氣流動(dòng)加熱的浸沒(méi)試驗(yàn)裝置

圖 2     Al液浸沒(méi)試驗(yàn)裝置示意圖

在評(píng)估材料的耐Al液腐蝕性能時(shí)，常通過(guò)表面形貌和單位失重率來(lái)進(jìn)行評(píng)估，而單位失重率涉及到腐蝕界面的面積，圖1和圖2中的試樣每個(gè)面的面積不一樣，而且對(duì)每個(gè)面都進(jìn)行觀測(cè)也并不方便。ZHANG X等設(shè)計(jì)的Al液浸蝕裝置中，除底面以外，試樣其他的5個(gè)表面均涂有氧化鋁，用石墨紙包裹，并被石墨套管保護(hù)，見(jiàn)圖3。用此裝置進(jìn)行浸沒(méi)腐蝕能保證試樣只有底面受到腐蝕，方便觀察試樣腐蝕后的表面形貌，而且能更準(zhǔn)確的計(jì)算失重率。

圖 3 加設(shè)石墨套管的浸沒(méi)試驗(yàn)裝置示意圖

2    耐Al液腐蝕性能評(píng)價(jià)與研究

2.1 腐蝕過(guò)程

研究表明，鐵基材料在熔融Al液中的腐蝕可分為3個(gè)階段：鐵基體被Al液潤(rùn)濕、鐵被Al液溶解、鋁向鐵基體反應(yīng)擴(kuò)散。液態(tài)Al和固態(tài)Fe發(fā)生反應(yīng)會(huì)生成Fe2Al5和FeAl3相形成金屬間化合物層（IMC），其中Fe2Al5相為正交結(jié)構(gòu)，F(xiàn)eAl3相為單斜晶系結(jié)構(gòu)。由于正交結(jié)構(gòu)沿c軸方向約有30%的空隙，使Al更容易擴(kuò)散至互擴(kuò)散前沿，所以Fe2Al5相始終往鐵基體方向生長(zhǎng)，使界面呈鋸齒狀或舌狀形態(tài)。隨著浸蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，IMC的厚度會(huì)逐漸增加，晶界密度也越來(lái)越高，導(dǎo)致等軸晶的形成，見(jiàn)圖4。

(a) 2s         (b)60s          (c)1800 s

圖 4   純Fe試樣在純Al熔體中熱浸不同時(shí)間的EBSD圖

金屬間化合物的形成過(guò)程見(jiàn)圖5。

圖 5   浸沒(méi)及冷卻階段液Al與固Fe界面金屬間化合物層的生長(zhǎng)示意圖

雙相不銹鋼在Al液中的腐蝕過(guò)程見(jiàn)圖6 。

圖 6   雙相不銹鋼和Al液界面反應(yīng)的示意圖

金屬間化合物的生長(zhǎng)速率受很多因素影響，包括Al液的溫度和腐蝕時(shí)間、鐵基合金的成分和組織等。例如鐵基基體中鐵素體、珠光體和奧氏體相的相對(duì)體積分?jǐn)?shù)會(huì)影響IMC的擴(kuò)張；這是由于珠光體和奧氏體可以降低金屬間層的生長(zhǎng)速率，并且?jiàn)W氏體相的阻礙強(qiáng)度大于珠光體相，而鐵素體相則更容易溶解。IMC的厚度x與腐蝕時(shí)間t之間的關(guān)系為，其中，k為常數(shù)，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，IMC的厚度隨之增加，但生長(zhǎng)速率一般會(huì)變緩，這是因?yàn)殡S著Fe2Al5相的生長(zhǎng)，Al原子的擴(kuò)散距離越來(lái)越長(zhǎng)，導(dǎo)致后期k值降低。

2.2 合金元素的影響

鐵基材料中的合金元素可能會(huì)阻礙Al原子的擴(kuò)散，從而影響材料在Al液中的腐蝕過(guò)程。ZHANG X等通過(guò)對(duì)比雙相不銹鋼和H13鋼在Al液中浸泡后的表面形貌，發(fā)現(xiàn)前者的IMC厚度明顯低于后者，最主要的原因是由于Cr具有穩(wěn)定金屬間相的作用，而且致密的Al-Fe-Cr金屬間相可以作為有效的擴(kuò)散屏障，降低Al在Fe中的擴(kuò)散系數(shù)，延緩雙相不銹鋼與熔融鋁之間的界面反應(yīng)，達(dá)到減慢Al液腐蝕速度的效果。鐵基材料加入B后會(huì)在基體中生成Fe2B硼化物和沿其晶界分布的樹(shù)枝狀FeB硼化物，當(dāng)Fe-B合金在Al液中浸蝕時(shí)，Al原子進(jìn)入Fe2B晶格導(dǎo)致晶格畸變并達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)，F(xiàn)e原子和B原子被迫變?yōu)橛坞x態(tài)，其中的B原子與Fe2B發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)镕eB，隨后FeB相與Al原子生成Fe2AlB2，而游離的Fe原子與Al原子生成FeAl3相，所以Al液對(duì)基體的腐蝕速度受到Fe2B和FeB兩相轉(zhuǎn)變的限制，導(dǎo)致Al液的腐蝕過(guò)程被阻礙，因此Fe2B對(duì)Al液具有很好的耐腐蝕性。

Fe-Cr-B鑄鋼被Al液浸蝕后會(huì)在腐蝕界面的富Cr區(qū)形成片狀周期性結(jié)構(gòu)（PLS），生成PLS的反應(yīng)式為(Cr,Fe)2B+Al→Cr-B-Al+Fe-Al，其形成過(guò)程見(jiàn)圖7。PLS可以作為降低Al原子擴(kuò)散系數(shù)的屏障，防止Fe-Al金屬間化合物的剝落，使基體的腐蝕速率大大降低。

圖 7   Fe-Cr-B鑄鋼被Al液腐蝕時(shí)形成PLS的示意圖

而Fe-Cr-B鑄鋼整個(gè)界面反應(yīng)的示意圖見(jiàn)圖8。由于富鉻Fe2B的熱穩(wěn)定性高，特別是B-B鍵和B-M鍵之間的化學(xué)結(jié)合力很強(qiáng)，需要一定的時(shí)間才能打破這些化學(xué)鍵，因此，F(xiàn)e2B與熔融鋁的反應(yīng)速率比鐵基體慢得多。但值得注意的是，Cr在(Cr,Fe)2B/Al界面形成PLS的過(guò)程中發(fā)揮了關(guān)鍵作用，只有當(dāng)Fe-Cr-B鑄鋼中Cr的含量在臨界范圍內(nèi)時(shí)，才能形成PLS，Cr的最小臨界值在6.4%~8.0%之間，最大臨界值在28.2%~33.8%之間。同樣Mo也可以取代Fe2B中的Fe原子，形成富Mo硼化物，但隨著Mo含量的增加，富Mo硼化物逐漸由局部網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榈湫偷拇种ЫY(jié)構(gòu)，并生成一種塊狀共晶結(jié)構(gòu)，這些不同種類(lèi)的富Mo硼化物會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，延緩Al液的腐蝕，同時(shí)，它們還類(lèi)似于IMC扎在基體內(nèi)的根，能有效防止化合物層剝落0。鑄鐵在Al液中腐蝕時(shí)，受到高溫和元素?cái)U(kuò)散的影響，鑄鐵中的空位密度增加，繼而加劇Mo和Cr的偏析，促進(jìn)了Mo、Cr和C結(jié)合析出碳化物，而Mo、Cr碳化物的穩(wěn)定性好，不易與Al發(fā)生反應(yīng)，它們分散在IMC的周?chē)虮砻?，?duì)Al原子的擴(kuò)散造成阻礙。

圖 8   Fe-Cr-B鑄鋼與熔融鋁界面反應(yīng)的示意圖

在新型Fe-B（JDF）合金中增加Ti含量，會(huì)使微米級(jí)的陶瓷顆粒（TiC和TiB2）的數(shù)量逐漸增長(zhǎng)，并在添加1.4%的Ti元素時(shí)達(dá)到最大。分散在基體中的微米級(jí)陶瓷顆粒（TiC和TiB2）與鋁熔體完全不浸潤(rùn)，能夠阻礙鋁原子的擴(kuò)散。同時(shí)附著在富鉻Fe2B表面的納米Fe3C顆粒相互連結(jié)后會(huì)限制Al原子的擴(kuò)散通道，很好的阻礙了Al原子的擴(kuò)散，見(jiàn)圖9。

圖 9   JDF合金在鋁熔體中的腐蝕機(jī)理示意圖

通過(guò)調(diào)整合金成分以改善鐵基材料的耐Al液腐蝕性能是可行的，Cr、B、Mo、Si、Ni、Ti等合金元素均可通過(guò)阻礙Al原子的擴(kuò)散或增加基體的穩(wěn)定性，達(dá)到保護(hù)基體的效果。但是添加過(guò)多的合金元素會(huì)增加制造的難度和成本，并使合金相增多，導(dǎo)致發(fā)生原電池反應(yīng)，反而會(huì)降低合金的耐腐蝕性。因此優(yōu)化材料的合金成分，使其達(dá)到優(yōu)良的耐蝕效果和經(jīng)濟(jì)效果仍是未來(lái)的重要工作之一。

2.3 表面改性的影響

采用表面改性的方法在材料的表面制備一層致密的保護(hù)膜，可以降低Al液與其表面的潤(rùn)濕性，阻斷Al液與基體接觸，達(dá)到提高耐蝕性的目的。在眾多表面改性方法中，氮化處理成本低、約束少、厚度大（40~300 μm），并能有效防止Al液的腐蝕，氮化處理后基體表面生成氮化物和Fe2O3膜，相對(duì)未進(jìn)行過(guò)處理的H13鋼圖10a~圖10c，材料的耐Al液腐蝕性能明顯得到提升。但Fe2O3容易與Al液發(fā)生反應(yīng)生成Al2O3，只能起到暫時(shí)的保護(hù)作用；而如果將液態(tài)滲氮后的材料再進(jìn)行鹽浴氧化處理，則可以在其表面生成較厚的Fe3O4層，F(xiàn)e3O4具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性而且和Al之間的潤(rùn)濕性非常低，能更好的保護(hù)材料使其不受Al液的侵蝕。

研究發(fā)現(xiàn)，滲氮可以降低Q235表面與Al液的潤(rùn)濕性，并減緩其在Al液中的溶解速度，使Al液腐蝕由剝落型腐蝕變?yōu)榫鶆蛉芙庑透g；化學(xué)氧化處理可以在其表面得到致密的氧化膜；熱浸鍍后表面會(huì)生成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的Fe2Al5層，氧化膜和Fe2Al5可以協(xié)同組成阻礙Al液腐蝕的屏障；滲硼后表面生成結(jié)構(gòu)致密、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)的FeB或Fe2B相，他能隔離基體與熔融Al液的接觸，延緩Fe2Al5金屬間層的長(zhǎng)大速度。

在材料表面制備物理氣相沉積涂層（PVD）也是一種提高材料耐蝕性的有效途徑，涂層對(duì)材料的保護(hù)主要來(lái)自于它跟Al液的潤(rùn)濕性。相對(duì)來(lái)說(shuō)TaN能更好的保護(hù)材料不被Al液腐蝕。但是不同的熱膨脹性能會(huì)導(dǎo)致陶瓷涂層剝落，而且當(dāng)PVD涂層含有凹坑、孔洞和缺陷時(shí)，會(huì)將基體暴露在Al液中。而鎳基涂層能很好附著在材料的表面，且結(jié)構(gòu)致密很難被Al液腐蝕。另外，納米結(jié)構(gòu)涂層也具有很好的熱穩(wěn)定性，它不僅可以作為防止原子擴(kuò)散的屏障，還可以降低鋼與Al液之間的潤(rùn)濕性和附著力，近年來(lái)在高溫應(yīng)用領(lǐng)域有取代PVD涂層的趨勢(shì)。

2.4 熱處理的影響

目前通過(guò)熱處理提高材料高溫耐蝕性的研究較少，這是因?yàn)閷?duì)于普通材料而言，在高溫環(huán)境下服役本就相當(dāng)于熱處理狀態(tài)，而熱處理會(huì)改變材料組織，從而影響其耐蝕性。

KIM J H等制備12Cr耐熱鋼試樣時(shí)選用兩種不同的冷卻方式，分別采用空冷和隨爐冷制得單相馬氏體和馬氏體+鐵素體雙相組織，將試樣在Al液中浸蝕后發(fā)現(xiàn)后者雙相組織對(duì)應(yīng)的IMC厚度較低。這是由于馬氏體的體心四方結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)比鐵素體的體心立方結(jié)構(gòu)更大，且馬氏體通常具有較多的缺陷，Al原子容易沿著缺陷進(jìn)行移動(dòng)，并且雙相結(jié)構(gòu)的晶界也會(huì)阻礙Al原子的移動(dòng)，因此在馬氏體單相耐熱鋼中Al元素的擴(kuò)散要更加容易，導(dǎo)致形成更厚的IMC。值得注意的是，Al原子在珠光體和奧氏體中的擴(kuò)散速度比在鐵素體中更慢，因此鐵素體+奧氏體雙相不銹鋼應(yīng)該具有更好的耐Al液腐蝕性能。陳維平等將Fe-Cr-B鑄鋼在900 ℃保溫1 h，使基體中硼的碳化物均勻析出，這些碳化物給共晶硼化物提供了更好的支撐并能減少化合物的剝落，從而提高基體的耐蝕性。

不銹鋼在空氣中進(jìn)行氧化處理后，可以在表面生成保護(hù)基體的Fe2O3和Cr2O3氧化膜，由于Fe2O3容易與Al液發(fā)生反應(yīng)生成Al2O3，所以主要是Cr2O3氧化膜對(duì)基體的保護(hù)延緩了Al液腐蝕。曹韓學(xué)將普通熱處理后的模具鋼（H13和H11）試樣分別進(jìn)行蒸汽氧化、氮碳共滲和噴砂處理，比較其耐Al液腐蝕性能后發(fā)現(xiàn)蒸汽氧化的提升效果最為顯著，說(shuō)明氧化層可以有效地提高模具鋼的耐Al液侵蝕性能。唐浩興將H11鋼完全奧氏體化后冷卻得到馬氏體，再進(jìn)行兩次回火后通入水蒸氣保持90 min，在表面得到了致密的Fe3O4薄膜，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可以有效的保護(hù)基體，并發(fā)現(xiàn)氧化處理后表面還出現(xiàn)了Si，它導(dǎo)致Al原子擴(kuò)散速率降低，也在一定程度上限制了金屬間化合物的形成。

3     總結(jié)與展望

綜上所述，優(yōu)化合金成分設(shè)計(jì)、表面改性以及熱處理均可提高材料的耐Al液腐蝕性能，未來(lái)開(kāi)發(fā)新型的耐Al液腐蝕材料時(shí)，可以利用這些方法逐漸優(yōu)化基礎(chǔ)材料。通過(guò)分析并比較研究者們現(xiàn)有的研究成果，發(fā)現(xiàn)奧氏體+鐵素體雙相不銹鋼和Fe-Cr-B鑄鋼在耐Al液腐蝕性方面具有較大的發(fā)展?jié)摿ΑＦ渲校罢叩碾p相結(jié)構(gòu)可以阻礙Al原子的擴(kuò)散，且?jiàn)W氏體結(jié)構(gòu)致密；后者被Al液腐蝕時(shí)會(huì)生成PLS結(jié)構(gòu)延緩Al原子的擴(kuò)散，而且該材料中的M2B型硼化物具有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性，能延緩Al液與基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的速度，因此籌劃在它們的基礎(chǔ)上再進(jìn)行優(yōu)化。

為了逐漸優(yōu)化基礎(chǔ)材料，提高其耐Al液腐蝕能力，一方面可以從源頭上阻礙Al原子進(jìn)入基體，保護(hù)材料不被Al液潤(rùn)濕和防止Al液的擴(kuò)散；另一方面是提高Al原子和基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的難度，即提高基體的化學(xué)穩(wěn)定性。同時(shí)，制備材料的成本和難度也是必須要考慮的因素，表1為可供選擇的方法及其機(jī)理。

方法

通過(guò)控制鐵基材料的合金成分，可以使Al原子在基體內(nèi)擴(kuò)散時(shí)受到阻礙或增加基體的穩(wěn)定性，達(dá)到改善材料耐Al液腐蝕性能的效果。但是添加過(guò)多的合金元素，不僅會(huì)提高材料制造的成本和難度，還可能對(duì)性能產(chǎn)生負(fù)面影響，因此合金成分添加量的優(yōu)化還有待進(jìn)一步深入研究。熱處理工藝可以通過(guò)改變材料的組織，影響材料的耐Al液腐蝕性能，目前在這方面的研究較少，主要是沿用傳統(tǒng)的熱處理工藝，因此針對(duì)提高材料耐Al液腐蝕性能設(shè)計(jì)、探索合理的熱處理工藝，并對(duì)熱處理參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化也是未來(lái)的重要工作之一。表面改性雖然可以在基體表面形成保護(hù)膜，但制備成本較高，且表面層脫落后，基體會(huì)失去保護(hù)重新暴露在Al液中，所以今后若打算通過(guò)表面改性方法提高材料耐Al液腐蝕性能，則需要考慮提高表面層與基體的結(jié)合強(qiáng)度并注意控制成本。

目前許多研究工作主要集中在利用單種方法來(lái)進(jìn)行優(yōu)化實(shí)踐，在如何滿(mǎn)足材料適合高溫Al液腐蝕環(huán)境下長(zhǎng)時(shí)間服役方面仍難以取得令人滿(mǎn)意的結(jié)果，而多種方法協(xié)同作用才有可能取得更好的效果，例如對(duì)材料進(jìn)行氮化處理后再進(jìn)行鹽浴氧化，耐蝕性遠(yuǎn)優(yōu)于其中任何一種方法單獨(dú)達(dá)到的效果，因此繼續(xù)探索各種方法的協(xié)同作用機(jī)理并加以應(yīng)用，將成為推動(dòng)未來(lái)耐Al液腐蝕材料發(fā)展的必然趨勢(shì)。此外目前量化各種解決方案性?xún)r(jià)比的研究尚少，但材料如果要應(yīng)用在工業(yè)上必須要考量其經(jīng)濟(jì)實(shí)用性，換句話(huà)說(shuō)，比較各種方法的成本與效果也是未來(lái)的重要工作之一。

來(lái)源與引用：龍際銀，楊弋濤. 耐Al液腐蝕鐵基材料的研究進(jìn)展[J].特種鑄造及有色合金，2020，40（11）：1224-1231.

END

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